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污水处理技术|工业废水反硝化技术

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化妆品废水处理工艺。

在许多发展中国家和发达国家，硝酸盐或亚硝酸盐污染地表水和地下水的现象越来越多
。处理含硝酸盐废水的成熟方法是离子交换、吸附、化学处理、膜技术和生物处理技术。高纯水处理主要采用离子交换和吸附工艺
，产生的浓缩液需要进一步处理，吸附剂很快就会饱和，需要再生和更换。膜技术是一种浓缩方法，其进水通常需要预处理
。含低浓度NO3-N的废水处理化学方法不经济
，需要连续添加化学药剂。在缺氧条件下，以NO3-代替O2作为电子受体参与微生物代谢活动，生物脱氮技术被还原为N2。与其它竞争技术相比，生物处理技术更简单、更经济，因此得到了广泛的应用。生物反硝化通常分步进行：NO3-→NO2-→NO→N2O→N2
，C、S、H可作为反硝化过程中的电子供体。目前
，对于不同的电子供应商，科学家们研究了相应的异养生物和自养生物反硝化过程
。作者详细讨论了这些过程，为废水中硝酸盐的处理提供了技术选择。

1、异养反硝化

异养反硝化是利用有机碳源作为能源和电子供体，将硝酸盐反硝化为氮气的过程
。已知的异养反硝化细菌包括Pseudomonas、Paracocus、Flavobacterium、Alcaligenes、Bacillusspp.等。C/N、进水硝酸盐浓度、微生物浓度、SRT、影响硝酸盐去除率的主要因素是HRT和反应器结构
。

生活污水和养殖废水富含碳源，C/N不是反硝化的主要影响因素。然而
，冶金、电镀、半导体、制造和能源废水等一些工业废水的有机浓度很低，甚至没有，但含有高浓度的NO3--N。为了获得更高的脱氮水平，这些废水往往需要添加碳源。通常，甲醇、乙酸和乙醇的反硝化速率相似，因为甲醇是最便宜的，应用最广泛。但由于甲醇毒性大，乙酸近年来被用作外加碳源。它们通常与磷酸盐一起加入，以确保出水NO2-N处于较低水平。但未使用的外加碳源可能会造成二次污染，因此其工艺出水需要混凝、吸附等后续处理。此外，当使用这些传统碳源进行反硝化时，污泥产量较高（见表1），一方面增加了污泥处理的成本，另一方面，由于出水中微生物浓度过高的风险较大，需要严格消毒。

科学家们还研究了使用更经济的非溶解碳源进行反硝化的可能性，即使用非溶解碳源作为微生物食品和附着填料，缓释碳源使反硝化而不会导致水中有机物超标。棉花〔7,8,9〕、麦秆〔10〕、报纸〔11〕、锯末〔12〕、淀粉〔13〕、菜油〔14〕用于生物反硝化，其中棉花作为碳源反硝化率高，可达353g/(m3)-d)，但仍低于甲醇等传统碳源的反硝化率(见表2)。因此，还需要进一步提高固态碳源的溶解率和反硝化的稳定性，利用非溶解碳源的异养反硝化应用于工业废水的脱硝。

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2、自养反硝化

近年来，人们发现硫和氢也可以为自养反硝化细菌提供电子去除硝酸盐。这可以解决反硝化过程中有机碳源过量使用导致出水中有机物过量和微生物过量的问题，有效降低运行成本。因此，自养反硝化对低C/N硝酸盐废水的处理具有较高的应用价值。

2.1硫型反硝化

利用硫组分进行自养反硝化是利用无机还原状态的硫(S2)-、单质硫S、S2O32-、S4O62-、SO32-)作为电子供体和硝酸盐作为电子受体的生物反硝化过程

。由于单质硫的价格远低于甲醇、乙酸等碳源，硫含量最高，可以降低反硝化的运行成本，因此对单质硫自养反硝化过程的研究最为深入。单质硫型反硝化产生的能量为91.15kJ，远低于甲醇反硝化释放的能量(109.18kJ/mol)，微生物生长所需能量相同，因此单硫反硝化污泥产量低于甲醇反硝化
，污泥处理成本低。防止废水污染的措施。

负责硫自养反硝化的细菌主要是thiobacilusdenifications和/或thiomicrospiradenificans。DO、pH、硫颗粒粒径，S/N比、NO3-浓度、营养物质和HRT是影响单质硫自养反硝化率的主要因素。单质硫的反硝化产物中的H 它会导致亚硝酸盐的积累和硝酸盐去除率的下降，因此需要添加一定量的Caco3来维持反应系统的pH值和碱度。但Thiobacillusdenifications代代相传，容易被洗出反应器，因此通常采用截留微生物效率高的单质硫-石灰石堆床作为单质硫自养反硝化反应器。单质硫可作为Thiobacillusdenifications生物膜的载体，石灰石不仅为自养反硝化菌提供碱度
，还提供无机碳源
。J.L.Campos等研究发现，在Sampos中、当N质量比为3.70或6.67时，会出现NO2-瞬时积累现象；S、NO2-是自养反硝化的主要最终产物，N质量比为1.16或2.24。这是因为NO3-比转化率快于NO2-，所以NO3-浓度高或停留时间短容易导致NO2-积累，进而显著抑制自养反硝化。

R.Sierra-Alvareza研究了以单质硫-石灰石为填料的生物反应器的脱氮性能
，其氮负荷高达560g/(m3-d)
，氮去除率为95.9%，表现出较高的脱氮能力。批量试验发现
，反硝化率与单质硫的接触面积有关
，为26.4mmol/(m2-d)。A.Koenig认为，单质硫的溶解率是单质硫自养反硝化的限制因素，反应率与硫粒径和表面积有关，因为单质硫的可溶性差严重限制了其向微生物的传递。因此，硫自养反硝化工艺应用于工业硝酸盐废水处理时，应采用细粒径单质硫，以提供足够的比表面积进行传质，必要时可选择溶解单质硫。由于SO42-是单硫自养反硝化的另一个重要产物（见表1），如果尾水直接排放到地表水，则会造成二次污染，因此应仔细采用该工艺
；如果尾水能直接排放到海洋中，则无二次污染风险（SO42-海洋中的质量浓度为2.7mg/L左右)。因此，在废水可直接排放到海洋的沿海地区，含硝酸盐的工业废水可采用单硫自养反硝化工艺处理。DOP的废水处理方法。

2.2氢型反硝化

氢是另一种反硝化电子供体，具有较高的硝酸盐选择性，因此氢自养反硝化效率高。首次报道的氢型自养反硝化菌是Rhodopseudomonasphaeroides，后来的研究发现Paracocusdenitrificans、Alcaligeneseutrophus、Pseudomonaspseudoflava等也可以利用H2进行反硝化。H2清洁无毒，其产品H2O对人类无害。因此
，氢型自养反硝化是处理饮用水中硝酸盐的最佳选择，而不是异养反硝化和硫型反硝化
。当H2质量浓度分别高于0.1时，氢型自养反硝化对H2浓度敏感、0.2mg/L抑制硝酸盐还原菌和亚硝酸盐还原菌。水中H2的溶解度为1.6mg/L
，因此，可以推断低浓度H2会导致亚硝酸盐的积累。但是
，如果H2的供应量增加，H2往往不能完全被生物反硝化系统利用，随出水流动，造成尾气爆炸的隐患。因此，确定合适的氢供应是该过程的关键。污水处理厂意义。

利用膜弥散H2可以更好地解决这个问题。膜生物反应器可以解决氢自养反硝化菌增殖率低、启动培养时间长的问题
。H2通常在中空纤维膜上扩散，而生物膜附着在中空纤维膜表面。反硝化速率和H2利用率可以通过控制氢压来获得。K.C.Lee等研究表明
，中空纤维膜-生物膜反应器的氮去除效率对pH敏感，高pH容易导致Caco3沉淀。由于生物膜生长在中空纤维膜的外表面，其出水必须灭菌
。在处理工业高浓度含硝酸盐废水时，氢自养反硝化需要解决系统的稳定性问题。J.H.在空心纤维膜-生物膜反应器中，Shin采用逐步提高原水氮浓度的方法，使氢自养反硝化工艺能够处理高浓度含硝酸盐废水，脱氮速率为2420g/(m3-d)，乙酸反硝化速率接近(见表2)。虽然已经证明氢作为反硝化工艺的电子供体是可行的，但氢的来源是制约这种反硝化工艺的瓶颈。一方面，氢的成本很高
，约为甲醇的3倍；另一方面
，H2在水中的溶解度较小，其余的H2被浪费了很多。此外，H2从气相到液相的传质速率是氢自养反硝化过程的限制步骤。H2的气量不易稳定控制，H2在运输过程中容易爆炸，限制了外源供氢自养反硝化的应用。目前，这一过程大多处于实验室研究阶段。

2.3电解氢型反硝化反硝化

电解池阴极表面原位产生H2，生物膜附着在阴极表面，直接利用H2和阴极反应产生的低氧化还原电位(ORP)将硝酸盐还原为氮，这一过程是生物电化学氢型自养反硝化。研究证明，生物电解反应器(BER)硝酸盐废水处理可行。S.Szekeres等硝酸盐废水采用双反应器的生物电化学反应装置处理，反硝化率为250g/(m3-d)

。R.L.Simth等。用串联反应器处理硝酸盐废水:H2首先在电解池中产生，然后富含H2的出水流过中空纤维膜反应器，在富氢水流和硝酸盐水流之间加入一反向电流，克服氢溶解度低的问题，使整个反应器的脱氮能力达到343g/(m3-d)。生物电解反应器的脱氮效果取决于电流，最佳电流为30～1000mA。BER的设计主要包括电极材料、数量、排列等。BER阴极可用于颗粒活性炭、石墨和一些金属，如不锈钢、镍、铜和钛。但BER是一项全新的技术，既没有成熟的技术应用指导文件，也没有大规模的工程应用报告。由于反硝化体积反应率低，H2利用率低
，电解氢反硝化过程的运行成本相当于异养反硝化。未来的研究应集中在BER模拟、参数优化、三维脱硝酸盐系统、新反应器和电极的开发和研究上，以提高H2的生产率。

3、结论

生物反硝化技术是处理含硝酸盐废水的经济方法。当废水中碳源丰富时，应采用异养反硝化技术
。但当废水不含碳源时，异养反硝化会增加运行成本，需要对出水中的剩余碳源进行后处理。因此，自养反硝化已成为处理低C/N含硝酸盐废水的新选择。硫-石灰石系统是处理直接排放海洋的硝酸盐工业废水的更好选择。氢自养反硝化和电解氢自养反硝化工艺应用于硝酸盐工业废水的处理，具有无毒、无二次污染的特点。虽然单硫和氢的经济性使其成为工业废水反硝化的替代电子供应商，但有必要进一步研究其反应机制和反应动力学，开发和研究新的反应器，以提高脱氮效率，使实际应用成为可能。

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